Formulazione del problema
Il problema degli elettroni in un solido è un problema a multi-corpi. In quanto tale, è impossibile da risolvere esattamente. Quel che possiamo fare è tentare un approccio – il più semplice possibile – che vada oltre il modello ad elettroni liberi il quale, non è in grado di fornire una giustificazione alla diversa natura di metalli, conduttori e semiconduttori.
Introduciamo quindi un modello in cui l’elettrone viene fondamentalmente considerato indipendente e in cui le interazioni cui è soggetto sono mediate attraverso un potenziale effettivo, che le racchiude tutte. Questo potenziale, necessariamente, deve essere preso periodico all’interno del reticolo:
$$V(r) = V(r + T)$$
con $T$ vettore del reticolo cristallino.
Nota bene, stiamo trattando il problema per un solido cristallino e non un solido amorfo. Questo perché un reticolo cristallino è costituito da particelle – atomi, molecole o ioni – che hanno una distribuzione regolare e periodica. Ciò permette l’assunto fondamentale che la perturbazione cui è soggetto l’elettrone sia periodica. Se così non fosse, il modello non sarebbe valido.
Il modello degli elettroni quasi liberi
L’intento che ci poniamo è quello di ottenere un modello in grado di discriminare fra conduttori e non conduttori andando a modificare leggermente il caso più semplice di elettroni liberi. SCriviamo quindi l’equazione di Schrödinger per un reticolo cristallino a partire dai risultati del modello ad elettroni liberi – caratterizzato dalla hamiltoniana di particella libera – e aggiungendo un potenziale periodico che viene inteso come una piccola perturbazione alla hamiltoniana imperturbata.
La nuova hamiltoniana di sistema è data dalla somma di due contributi: un termine dato dalla parte imperturbata – la solita hamiltoniana di particella libera – e un termine che racchiude i contributi del potenziale reticolare – la piccola perturbazione al sistema:
$$H = H_0 + V(r) =-\frac{\hbar^2 \nabla^2}{2m} + V$$
L’equazione agli autovalori che vogliamo risolvere è la seguente:
$$ H \psi(r)= \{ -\frac{\hbar^2 \nabla^2}{2m} + V(r)\} \psi(r)=E \psi(r)$$
con $\psi(r)$ funzione d’onda di singolo elettrone. L’insieme di tutti gli elettroni indipendenti che soddisfano singolarmente questa equazione, con potenziale periodico, sono chiamati elettroni di Bloch.
Cosa significa risolvere una equazione agli autovalori?
Tutta la Fisica della Stato Solido si basa sul tentativo di risolvere l’equazione di Schrödinger:
$$ -\frac{\hbar^2 }{2m}\nabla^2 \psi + V \psi = -i \hbar \frac{\partial \psi}{\partial t}$$
perché tutti i sistemi quantistici sono sue soluzioni particolari. L’equazione di Schrödinger può essere riscritta in termini operatoriali, introducendo l’operatore hamiltoniano $H$.
Quando è possibile disaccoppiare la dipendenza spaziale da quella temporale, si ha a che fare con stati stazionari: stati cioè la cui evoluzione nel tempo non cambia. Questi stati sono soggetti ad una equazione di Schrödinger diversa, detta equazione agli autovalori. Un esempio è quella che abbiamo incontrato poco fa.
L’equazione agli autovalori ammette soluzioni non nulle solo in corrispondenza di alcuni valori discreti noti come autovalori dell’energia. L’insieme di questi autovalori forma lo spettro della hamiltoniana di sistema. Ad ogni autovalore corrispondono una o più soluzioni dette autofunzioni o autostati. Entrambi: autovalori e autofunzioni sono etichettati da un numero quantico $n$.
Se ad un autovalore sono associati più autostati, questi sono detti stati degeneri.
Espansione in serie di Fourier
Assumiamo, a ragion di causa, che la periodicità spaziale del cristallo coincida con la periodicità del potenziale perturbativo. E’ allora possibile espandere la funzione d’onda soluzione alla equazione di Schrödinger e il termine di potenziale attraverso opportune serie di serie di Fourier. Il potenziale diviene:
$$V(r) = \sum_G V_G e^{i G \cdot r}$$
con $G$ vettori del reticolo reciproco e $V_{G}=\frac{1}{a}\int_{0}^{a} V(r)e^{i G \cdot r} dr$. Essendo $V(r)$ reale è possibile dimostrare che $V_G=V_{-G}$. La funzione d’onda diviene:
$$\psi(r) = \sum_k C_k e^{i k\cdot r}$$
con $k$ vettori del reticolo diretto (o reticolo di Bravais). I momenti $k$ permessi, sono quelli dati dalle condizioni al contorno del problema. Queste vengono chiamate condizioni di Born-Von Karman. Andiamo a sostituire le espressioni ottenute all’interno dei singoli termini della equazione di Schrödinger:
$H_0 \psi = \sum_{k} \frac{\hbar^2k^2}{2m} C_k e^{i \vec{k} \cdot \vec{r}}$
$V(r) \psi = {\sum_{G} V_G e^{i \vec{G} \cdot \vec{r}}} {\sum_{k} C_k e^{i \vec{k} \cdot \vec{r}}}$
$E \psi = E\sum_{k} C_k e^{i \vec{k} \cdot \vec{r}}$
Ciò restituisce la seguente equazione agli autovalori
$$\sum_{k} \frac{\hbar^2k^2}{2m} C_k e^{i k\cdot r} + {\sum_{G} V_G e^{i G \cdot r}} {\sum_{k} C_k e^{i k\cdot r}}= E\sum_{k} C_k e^{i k \cdot r}$$
Alcune considerazioni sui momenti e sui vettori del reticolo reciproco
Possiamo rielaborare ulteriormente il termine che comprende il potenziale. Uniamo preventivamente le due sommatorie
$$\sum_{G} V_G e^{i G \cdot r} \sum_{k} C_k e^{i k \cdot r} = \sum_{G,k} V_G C_k e^{i (G+k) \cdot r}$$
e andiamo a sostituire il vettore $k$ con un nuovo vettore del reticolo di Bravais $k’$ tale che $k’=k+G$. Di conseguenza $k=k’-G$. Le due sommatorie diventano
$$ \sum_{G,k’} V_G C_{k’-G} e^{i k’\cdot r}$$
Ri-esprimiamo la stessa doppia sommatoria togliendo l’apice al nuovo vettore, per semplicità di notazione. Del resto $k$ e $k’$ sono momenti che si differenziano solo per un vettore del reticolo reciproco.
$$ \sum_{G,k} V_G C_{k-G} e^{i k\cdot r}$$
così facendo abbiamo semplificato la parte esponenziale che viene raccolta a fattore comune nella equazione di Schrödinger. Quest’ultima diventerà:
$$\sum_{k} e^{i k \cdot r} \{ (\frac{\hbar^2k^2}{2m} – E ) C_k + \sum_{G} V_G C_{k-G} \}=0$$
Quando si usano onde piane come base, una equazione del tipo $\sum_k a_k e^{ikr}=0$ ammette come uniche soluzioni quelle a coefficienti nulli $a_k=0$. Questo perché abbiamo a che fare con un set di funzioni ortogonali tra loro. Se la somma di queste è nulla significa che ogni termine che appare nella sommatoria è pari a zero. Ciò si traduce nel richiedere che, per ogni $k$:
$$(\frac{\hbar^2k^2}{2m} – E ) C_k + \sum_{G} V_G C_{k-G} =0$$
Quest’ultima equazione è nota come equazione centrale e sottintende che i coefficienti $C_k$ e $C_{k-G}$ si accoppino fra loro. Cosa significa?
L’equazione altri non è che la riformulazione del problema agli autovalori nello spazio dei momenti. Ci informa sul fatto che, per calcolare il coefficiente $C_k$ di momento cristallino k, occorre calcolare anche i coefficienti i cui vettori d’onda differiscono da $k$ per vettori del reticolo reciproco.
Nel caso unidimensionale questi saranno: $C_{k\pm \frac{2 \pi}{a}}$, $C_{k\pm \frac{4 \pi}{a}}$ ecc..
Prima zona di Brillouin
Cosa ci dice l’equazione agli autovalori riformulata nello spazio dei momenti?
Che il vettore $k$ appartiene alla prima zona di Brilluoin del reticolo reciproco. Il problema originale viene così scomposto in $N$ problemi indipendenti – con N numero dei siti atomici del reticolo-. Per ogni valore di $k$ della prima zona di Brillouin ci saranno N problemi indipendenti.
Siamo passati da una funzione d’onda del tipo:
$$\psi(r) = \sum_k C_k e^{i k\cdot r}$$
ad una espressione che l’associa a un indice $k$
$$\psi_k(r) = \sum_G C_{k-G} e^{i (\vec{k} – \vec{G})\cdot \vec{r}}$$
con a sommatoria che viene eseguita, per ogni valore di $k$, su tutti i vettori del reticolo reciproco $G$.
Teorema di Bloch
Rielaboriamo l’espressione precedente
$$\psi_k(r) = e^{i k \cdot r} \sum_G C_{k-G} e^{-i G \cdot r}$$
Se chiamo tutto ciò che sta dentro la sommatoria:
$$u_k(r) = \sum_G C_{k-G} e^{-i G \cdot r}$$
Allora gli autostati soluzione alla equazione agli autovalori hanno la forma
$$\psi_k(r) = e^{i k \cdot r} u_k(r)$$
Dove le $\psi_k(r)$ sono chiamate funzioni di Bloch e quel che abbiamo ottenuto è proprio il teorema di Bloch. Per approfondire il teorema ti consiglio questo articolo: “Il teorema di Bloch spiegato facile“
Alcune annotazioni sui vettori d’onda
Abbiamo detto finora che $k$ appartiene alla prima zona di Brillouin. Introduciamo un vettore $q$ tali che $k=q-G’$ con $G’$ generico vettore del reticolo reciproco. Abbiamo:
$$(\frac{\hbar^2 ({q-G’})^2}{2m} – E ) C_{q-G’} + \sum_{G} V_G C_{q-G’-G} =0$$
Operiamo un’ultima sostituzione, ponendo $G^{”} = G + G’$. L’espressione finale
$$(\frac{\hbar^2 ({q-G’})^2}{2m} – E ) C_{q-G’} + \sum_{G”} V_{G”-G’} C_{q-G”} =0$$
Risoluzione del problema
Risolvere il problema agli autovalori per il modello ad elettroni quasi liberi non è immediato. Dobbiamo far uso dei risultati della teoria perturbativa che vengono introdotti in meccanica quantistica. Inoltre il modello introduce delle nuove features – parlo della teoria delle bande – che riesce a discriminare fra materiali conduttori e non. Per la risoluzione e l’introduzione del modello a bande, rimando ad un altro articolo che verrà linkato in seguito